钨青铜化合物

简介

钨青铜(TB)是一类典型的非化学计量比化合物，通常呈立方晶体或四方晶体。不溶于水，也不溶于除氢氟酸以外所有的酸，但溶于碱性试剂。其化学式可写为MxWO₃ (x =0~1)，其中，常见的是M 为第一、二主族元素和稀土元素的钨青铜。M 的品种和 x 数值的变化，可使它具有导体或半导体性质。结晶化学研究证明，钨青铜实质上是碱金属原子插入 WO₃ 晶格之后而形成的固溶体。当所有的空位皆被充满后，得到的化合物便是 MWO₃ 。钨青铜的形成与钨的可变原子价有关，如果只是部分空位被碱金属的原子所置换，则一部分钨原子将由六价变为五价。

分类

钨青铜有着特殊的空间隧道结构，通常按照晶体结构进行分类，即分为钙钛矿结构钨青铜(PTB)、四方结构钨青铜(TTB)、六方结构钨青铜(HTB)和共生结构钨青铜(ITB)。由于钙钛矿状钨青铜和六方钨青铜往往是非化学计量的化合物，因此可合为一类，即非化学计量的化合物。钨青铜中W 以W⁶⁺、W⁵⁺和W⁴⁺等混合价态存在，从而使化合物整体电荷平衡。隧道结构和这种特殊的价态使其具有优异的性能，如电子和离子导电性、超导性、光学性能等。其在二次电池、电制变色和化学传感器等方面的应用引起广泛的研究兴趣。

1.非化学计量的钨青铜
钙钛矿状钨青铜（PTB）和六方钨青铜（HTB）是一类特殊的非化学计量钨青铜化合物，其通式为MxWO₃（0< x < 1 ），M通常是碱金属K、Na等，也可以是Ca、Sr、Ba等碱土金属和稀土元素以及Cu、Ag、H等。这类化合物具有鲜艳的颜色、金属光泽、高的电导率以及快离子传输性质，其电导率可以达到2.5X106 S/m，而且是一种低温超导体。

2.共生钨青铜（ITB）
这类钨青铜化合物是符合化学计量的，一般含B₂O₆^2-的共生钨青铜（ITB），是由于O不足或者含有额外的B离子，或BO团占据最大的间隙位置而形成的。通常，根据B位离子的价态将其表示成（AO）_m.(B₂O₅)_n或者（AO）_m.(BO₃)_n，故称其为共生钨青铜，主要有BaO.（Nb₂O₅）₂、BaO.(Ta₂O₅)₂、Nb₈W₉O₄₇。最近研究发现MxWO₃(M=K, Rb, Cs, x=0.19~0.33)形成六方钨青铜（HTB）。但随着x降低（x< 0.10），六方钨青铜变得不再稳定，而形成共生钨青铜，其中WO₃层与六方钨青铜交替构成，因此现在将其称为准二维钨青铜。

3.四方钨青铜
钨青铜结构中的四方钨青铜最常见、应用最广泛，也是研究的焦点（其中许多正交钨青铜结构是TTB的超结构，故这里将其也归为TTB这类）。因此通常所说的钨青铜结构主要指TTB。

制备方法

1.湿化学法
这类方法首先被应用到HxWO₃的制备中。普通的湿化学法的制备过程为：WO₃ 晶体浸在酸性和金属粉末(Zn、Pb、Sn等)的溶液中，在特殊的容器(如Jones反应器等，能够实现反应物同空气的分离)里进行反应，制备出氢钨青铜，反应过程中氢进入到了WO₃的规则空隙中。如用六方结构的WO₃ 和盐酸、Zn 制备出了六方结构H_0.3WO₃，它具有类似金属的导电性能；WO₃在1mol/L的硫酸溶液中，以In作催化剂制备出了四方结构H_0.23WO₃。
通过先驱化合物在溶液中加热分解也可制备出钨青铜。如仲钨酸铵，即(NH₄)₁₀(W₁₂O₄₁) 5H₂O在非水溶液(冰醋酸、乙烯基乙二醇或二者以一定比例混合的溶液)中，一定压力下，加热到200 ℃，最后得到产物为六面体结构的(NH₄)xWO₃。
湿化学法由于其合成温度相对较低，产物结晶状态比较好等优点而成为合成方法中研究的热点，但现在通过这种方法合成出来的钨青铜种类还不是很多。

2.热还原法
2.1相-相加热还原法
这种制备钨青铜的方法应用得比较早。制备过程如下：首先, WO₃、金属钨粉末(或WO2 )和金属M的钨酸盐按适当比例均匀混合,然后在惰性气氛或真空下加热,反应温度一般在1 000 ℃左右。反应完成之后除去未反应的杂质,即可得到比较纯净的MxWO₃。相关的反应方程式可表示为:
x/2M₂WO₄ + (1-x)WO₃ + x/2WO₂→MxWO₃
2.2 热分解法
这种方法即通过先驱化合物(主要是多酸配合物、过氧多酸配合物及一些含钨的复杂化合物 等)加热分解来制备钨青铜,出现比较早的是偏钨酸盐和仲钨酸盐加热分解制备钨青铜。 例如：仲钨酸铵热分解制备氢钨青铜步骤如下：
1)APT, 即(NH₄)10(H₂W₁₂O₄₂)7H₂O,在100 ～200 ℃下分解为(NH₄ )10(W₁₂O₄₁)5H₂O；
2)(NH₄ )10(W₁₂O₄₁)5H₂O在200-250 ℃下继续分解为(NH₄)_0.33WO₃；
3)在250-575 ℃下,(NH₄)_0.33WO₃表现出相对的稳定性，大量地转变为H_0.33WO₃和WO₃。
其中(NH4 )xWO₃可分解制备HxWO₃。这一过程的温度范围一般是150-350 ℃,同时,往往伴随着晶形的转变，用方程式表示：(NH₄ )xWO₃=HxWO₃+xNH₃(g)。

3.电化学法
这类方法是制备钨青铜,尤其是氢钨青铜和锂钨青铜比较常见的方法,而且制备过程中发生 的反应也是这两种钨青铜一些应用的基本反应。电化学法制备钨青铜不需要较高的温度,而且易获得完好的晶体。其制备过程如下:首先将WO₃按照一定的方法制成电极, 然后以WO₃ 电极为阴极, 以石墨、Pt等惰性电极或锂薄等为阳极,在硫酸、硝酸或相应的锂盐中电解, 可得到氢钨青铜及锂钨青铜。对应的阴极反应方程式为：
xH++WO₃+xe=HxWO₃
xLi++WO₃+xe=LixWO₃

性能及应用

钨青铜具有良好的电子和离子导电性能、超导性能及光学性能等，有着广阔的应用前景。在钨青铜的这些性能中，超导性和导电性研究得比较早，尤其是超导性质，在六七十年代就已成为焦点。现在虽然也有关于钨青铜导电类型和电子传导方式的报道，但是导电性和超导性已经不再是性能研究的主要内容。

在一定条件下，补偿离子嵌入到WO₃ 中之后形成钨青铜，因为它对光波的吸收和散射而使自身具有颜色，并且吸收和散射的强度随其x值的变化而变化，也使钨青铜呈现出不同的颜色。H+、Li+、N a+和Ag+等离子嵌入而形成的钨青铜光学性能比较突出，研究的也比较多。其中HxWO₃ 对光的吸收最强，Li+次之。但锂和钠钨青铜都在x ≈ 0.6达到对光吸收的最大值，而氢钨青铜则没有最大。

电制变色装置和光制变色装置作为钨青铜应用的两个重要方面，光学性能是其基本原理之一。电制变色的应用也同H+、Li+等离子在WO₃ 电极上的电化学可逆嵌入有关。

光学嵌入是指H+、Li+和Na+等离子在光的照射下可逆地进入到WO₃ 固体中，也是钨青铜的一个重要性能，是实现光制变色、光电转化等应用的基本反应。因为介入后是WO₃ 和钨青铜的混合物，也有人将这个效应看作是一个光学掺杂的过程。

湿敏特性、对一些化学物质的敏感特性等新的性能也可能使钨青铜在湿度测量仪表、化学传感器等装置中实现有效的应用。